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火焰光度检测器FPD

文章出处:扑克王app官网 人气:发表时间:2020-07-29 09:22

  火焰光度检测器-FPD(SFPD 、DFPD 、PFPD) 一. 概述 1. FPD是 1966年问世的,它是一种高灵敏度、高选择性的检测器,对含磷、硫的有机化合物和气 体硫化物特别敏感。 2.主要用来检测 ⑴ 油精馏中硫醇、COS、 0 水质污染中的硫醇; ⑵ 空气中H2S、SO2、CS2; 0 农药残毒; 0 天然气中含硫化物气体。 3. FPD检测硫化物是目前最好的方法,为了提高 FPD灵敏度和操作特性,在单火焰气体的流路形 式上作了多种尝试,随后设计出了双火焰光度检测器(DFPD),但没有从根本上解决测硫灵敏度 和操作特性欠佳的缺点,最近几年在市场上又推出了脉冲火焰光度检测器(DFPD),无论在测硫、 测磷的灵敏度和选择性都有了成百倍的提高。也可以说,在测磷方面已没有必要再推荐氮磷检 测器了,测硫也基本上满足了当前各领域分析的要求。 二.FPD简明工作原理 FPD实质上是一个简单的发射光谱仪,主要由四部分组成: 1.光发射源是一个富氢火焰(H2 :O2 3 :1),温度可达 2000 ~ 3250 ℃ ; 2.波长选择器,常用波长选择器有干涉式或介质型滤光片; 3.接收装置包括光电倍增管(PMT)和放大器,作用是把光的信号转变成电的信号,并适当放大; 4.记录仪和其它的数据处理。 FPD简明工作原理为:当含磷、硫的化合物,在富氢火焰中燃烧时,在适当的条件下,将发射 一系列的特征光谱。其中,硫化物发射光谱波长范围约在 300 ~ 450nm之间,最大波长约在 394nm 左右;磷化合物发射光谱波长范围约在 480 ~ 575nm之间,最大波长约在 526 nm左右。 含磷化合物,一般认为首先氧化燃烧生成磷的氧化物,然后被富氢焰中的氢还原成 HPO,这个 被火焰高温激发的磷裂片将发射一定频率范围波长的光,其光强度正比于 HPO的浓度,所以 FPD 测磷化合物响应为线性。 含硫的化合物在富氢火焰中燃烧,在适当温度下生成激发态的S2*分子,当回到基态时,也发射 某一波段的特征光。它和含磷的化合物工作机理的不同是:必须由两个硫原子,并且在适当的温度 条件下,方能生成具有发射特征光的激发态S2*分子,所以发射光强度正比于S2*分子,而S2*分子与 SO2的浓度的平方成正比,故FPD测硫时,响应为非线性,但在实际上,硫发射光谱强度(IS2 )与 * H2S、 CS2、、 SO2; 含硫化物的质量、流速之间的关系为IS2=I0[SO2],式中:n不一定恰好等于2,它和操作条件以及化 合物的种类有很大的关系,特别是在单火焰定量操作时,若以n = 2计算将会造成很大的定量误差。 三. 双火焰光度检测器(DFPD) 双火焰光度检测器(DFPD),克服了单火焰的响应依赖于火焰条件与样品种类的缺点,使响应仅 和样品中的硫(磷)的质量有关,并在检测硫时基本遵循平方关系。DFPD工作原理是使用了两个空 气-氢气火焰,将样品分解区域与特征光发射测量区域分开,即从柱流出的样品组分首先与空气混合, 然后与过量的氢气混合,在第一个火焰喷嘴上燃烧。第一个火焰将烃类溶剂和复杂的组分分解成比 较简单的产物,这些产物和尚未反应的氢气再与补充的空气相混合,这时的氢气含量仍稍过量,既 1 n 保证第二个火焰为富氢焰性质。在第二个火焰中,如同单火焰一样,含磷(含硫)化合物,将发射一 系列特征光。切断第一火焰的空气源,DFPD可以和通常的单火焰一样操作,使某些含硫组分灵敏度 有所提高。DFPD和SFPD相比主要有以下几个优点: ⒈ 单纯的平方响应关系,定量简单 在单火焰中,人们一开始就发现硫化物的响应与浓度没有线性关系,虽然在双对数图上,有 接近斜率为2的关系曲线),但实际上,大多数硫化物斜率受火焰条件影响很大,一般 在1.5~2之间变化,此外,n值还与火焰中硫的浓度有关,如样品中硫含量在0.2~100 ?g之 间,n接近2,当超过100?g时,n会变得很小。在双火焰中,由于样品的分解与特征光发射在 两个火焰中完成,因此,硫化合物在第二个火焰中除非样品含量极大,都有相同的灵敏度,即 响应值仅正比于含硫分子中硫的原子数质量,且n = 2 。所以定量时,可以不加校正因子,对 各种硫化物都可以用一条工作曲线定量,不但大大减小了工作量,还可提高了定量精度。 ⒉ 消除了猝灭效应 在单火焰中,烃类物质本身虽然信号很小,但如果与硫化物同时进入火焰,则会使硫化物的 响应大大减小,甚至没有响应,这种现象称猝灭效应。关于猝灭效应的原理: * ⑴ ⑵ ⑶ ⑶ 有人认为是由于S2与有机物或其他分解产物重新结合; S2 *与有机物分子碰撞失去能量使发射减少; 或认为存在有机物羟基物碎片使发射减少; 也可能是烃类燃烧使火焰温度降低不能供给分解生成S2需要的能量,而使发射减少。 * 在双火焰操作中,这些现象基本不存在,如样品二硫化碳配在 正丁醇中,在SFPD中CS2峰没 有,而在DFPD上CS2可出峰正常。另外,烃类效应在一定的条件下,还会在色谱图上产生很多 假的正峰,使定性工作产生困难,如在一个高含量硫化物出峰过程中,同时有烃类组分流出, 则会出现一个硫化物峰分成几个峰的情况,如在天然气中加入10 左右的H2S,前后的色谱图 比较,加入H2S后,除得到H2S峰外,还得到几个假峰, 因此,在分析较复杂的化合物或色谱 柱不能很好的把烃类干扰物和样品组分分开时,最好采用DFPD。 ⒊ 消除了灭火 在单火焰中,特别是在高灵敏度操作时,1微升以上的进样量,常常引起灭火,而双火焰 进样量可大于50微升。当大溶剂峰通过检测器时,第一火焰可能暂时熄灭,但第二火焰继续 燃烧,在溶剂峰通过后自动能将第一火焰点燃。因单、双火焰对磷化合物检测并无多大区别, 如果仅有含硫(磷)组分外,没有烃类干扰,可选用单火焰操作,这样可以提高某些硫化物 的灵敏度。 四.脉冲火焰光度检测器(DFPD) 在单火焰和双火焰光度检测器的基础上,为了进一步改善和提高检测器的灵敏度和选择性,最 近几年市场上出现了PFPD,它的结构和工作原理为脉冲火焰,即间断燃烧的火焰。它把FPD传统的 单一的燃烧室设计为两个燃烧室,即上室为点火室,下室为燃烧工作室,通入传统 FPD的 1/10流量 的氢气和空气。当氢气和氧气在点火室点燃时火焰延烧至燃烧室,燃至氢气和氧气不足时,火焰随 即熄灭,形成间歇性火焰激发。当氢气和氧气再次进入点火室,上述过程再次发生,周而复始。脉 冲火焰一秒钟 3 ~5次,故称之为脉冲火焰光度检测器。其检测过程为:待测分子进入燃烧室,在火 焰中被分解并成为电子激发态,火焰熄灭后,待测分子的电子激发态开始放射光子回到基态,放射 出的光子,因元素的不同而有特定的放射光波长,且光激发放射时间也有差异,从而可以通过调整 接受信号的时间通过滤光片、光电管和微电流放大器检测出不同的元素,即通过光强度进行定量; 脉冲火焰型和单(双)火焰型光度检测器相比有以下特点和优点: ⒈ 除能检测硫和磷外,还能检测其他 26种元素,即:N2、As、Sn、Se、Br、Ga、Ge、Fe、Cu、 In、Sb、Al、Bi、Cr、V、Eu、Fe、Ni、Rh、Ru、W、C、Mn、B、Pb、Si ;其中除后 8种元素 外,都可作到无碳元素基体干扰的高选择性检测; 2 -4 ⒉ 灵敏度比 SFPD和DFPD高出约100倍; ⒊ 基本上消除了猝火效应,响应值和化合物的分子结构无关,提高了选择性。从另一方面也降低 了对色谱柱的分离要求; ⒋ 不易灭火还有自清洗作用; ⒌ 燃烧室可设计为30微升的小体积,气体流量小有利于提高灵敏度外,更适合毛细管柱分析的要 求; ⒍ 允许的进样量可大于100?l,有利于小浓度样品的检测; ⒎ 基线稳定,噪声也比较小,有利于提高信/噪比; ⒏ 可采用廉价和长寿命的宽谱带玻璃滤光片,降低了成本,也有利于灵敏度的提高; ⒐ 鉴于PFPD已属于多种元素检测器,且有高灵敏度、高选择性、稳定性好、操作容易等和目前与 气相色谱仪联用的多元素的检测器,如:MS、AED、SCD等相比价格也便宜。当然,作为常规火 焰光度检测器使用价格还是偏高,给推广使用带来一定影响。此外,PFPD除作为色谱检测器特 别配用外,还有可能开发普及到其他分析领域,如半导体工业的环境分析和有机合成中有机金 属分析等。 五. 操作参数的选择 ⒈ 气体的种类与纯度 FPD常用气有氦气、氮气、氢气和空气,用He作载气FPD的性能好,用N 2作载气时灵敏度略低, 噪声略大。在火焰中用O2代替空气,实验表明灵敏度没有明显提高,但在双火焰中用O2代替第一火 焰中的空气,对于某些化合物灵敏度将有所提高。 气体的纯度一般和 FID 所用的纯度基本相同,但在作微量分析时,视情况应注意除去空气中痕 量硫(磷)化合物。 2.气流比 在FPD中气流比在保证富氢火焰的前提下,单(双)火焰中各种气体的流速变化影响是不同的, 如在单火焰中几乎找不到折衷的测磷和硫灵敏度都比较高的同一气流比。 ⑴ 在测磷时空气对灵敏度影响又非常大,存在有最佳值,大于或小于这个值灵敏度变化都很大, 甚至没有响应,而测硫时影响又比较小,因此具体空气流量值,视检测器的结构,通过的 试进样确定。 ⑵ 氢气的流速实验表明在很大范围内,对响应值影响不大,但在双火焰中,可以选择到兼顾含 硫、含磷化合物都比较高的响应的气流比,这时只要更换滤光片,就能得到同一含硫(磷) 化合物接近的最佳响应值。 ⑶ 为了提高选择性,Varian GC 配用的 PFPD,选用的滤光片中心透过波长和一般商品仪器不 同,磷选用530nm和硫选用365nm。 3.检测器温度 从检测器原理中知道,S2生成需要一定的温度条件,一般讲检测器温度低一些有利于提高含 硫样品的灵敏度,但在双火焰中由于机理有所不同,温度影响比单火焰小得多,而DFPD中温度 对S和 P的响应都有影响,且规律复杂。但为防止湿气与污染物的污染,检测器应在色谱系统中 的温度最高,通常检测器的温度应比柱温至少高50℃,且在柱加热以前,检测器应先加热恒温。 4 . 光电倍增管和供电 要使光电倍增管正常工作,必须提供一个负高压电源供电。不同型号的管子,对高压范围要 求也不完全相同。因光电倍增管的暗电流和噪声将随高压供电的波动而变化,为了使仪器性能 稳定并能准确地测出微弱光信号,对电源将有一定的稳定要求。 暗电流是在不点火,没有检测信号时,光电倍增管仅在供给电压时的输出电流,其值取决于 管子本身结构、材料和工艺。暗电流的不稳定(即噪声)是测量微弱光子流的主要限制,通常 要求越小越稳定越好。光电倍增管的暗电流、噪声和响应值与供电电压有一定关系,若用信噪 3 *

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